Hartree-Fock理论（更新中）

预备知识：

基组

分子轨道基本概念与Hartree Product

平均场与Fock算符

在忽略分子中电子的相互作用时，我们有了一个粗糙的模型，虽然非常容易求解，但是描述的精确程度非常差。

考虑电子的相互作用（即电子相关electron correlation），Hartree-Fock理论以静态场的形式表达，其单个电子的哈密顿量增加平均电场项，成为

(large h_i=-frac{1}{2} abla^2-sumlimits_k^{nuclei}frac{Z_k}{r_{ik}}+V_i{j})

这里第(i)个电子的电子相关项(v_i{j})写为

(large V_i{j}=sumlimits_{j eq i}intfrac{ ho_j}{r_{ij}}d extbf{r})

其中(large ho_j)为(j)电子的概率密度，可以用其波函数模的平方表示

(large ho_j=|psi_j|^2)

即单个电子受到的其他电子的电场为一个静电场。

此哈密顿算符为单电子Fock算符，总哈密顿算符为所有电子的Fock算符之和。此时对应的总能量为

(large E=sumlimits_i varepsilon_i-frac{1}{2}sumlimits_{i eq j}iintfrac{|psi_i|^2|psi_j|^2}{r_{ij}}d extbf{r}_i d extbf{r}_j)

SCF

开壳层与闭壳层

对称性