2018 年 3 月
第 26 卷 第 3 期
环境保护与催化
工 业 催 化
INDUSTＲIAL CATALYSIS
Mar. 2018
Vol. 26 No. 3
混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解制取燃料油
周华兰1* ，魏 跃1 ，宋金文1 ，王 鸣1，2*
( 1． 南京大学连云港高新技术研究院，江苏 连云港 222000;
2． 江苏方洋科技投资发展有限公司，江苏 连云港 222000)
摘 要: 以混合废塑料和焦化蜡油为原料，共催化裂解制备燃料油，克服了废塑料裂解中塑料粘稠度大且传热效率低、裂解炉中温度极不均匀、反应时间长、气体和固体收率高、液体收率低和易结焦 等难题。详细考察焦化蜡油与混合废塑料质量比和催化剂用量对产物组成的影响以及 FCC 催化剂的重复使用性能。结果表明，在焦化蜡油与混合废塑料质量比为 2、FCC 催化剂用量为混合废塑料质量的10% 、终温460 ℃ 并保持4 h 条件下，燃料油收率达到96. 67% ，气体收率和釜残率分别仅有 0. 27% 和 1. 53% 。焦化蜡油的添加使液相产物中重组分增多，轻组分减少。FCC 催化剂的重复使用性能好，催化剂重复使用 5 次，液体收率大于 85% 。采用混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解的工艺不仅为“白色污染”的处理开辟了一条新途径，而且扩大了焦化蜡油的应用范围。
关键词: 三废处理与综合利用; 焦化蜡油; 废塑料; 催化裂解; FCC 催化剂; 重组分
doi: 10. 3969 / j. issn. 1008-1143. 2018. 03. 016
中图分类号: X783. 2; TE624. 9 + 1 文献标识码: A 文章编号: 1008-1143( 2018) 03-0080-05
Study on catalytic cracking of mixed waste plastics and coker gas oil to fuel oil
Zhou Hualan1* ，Wei Yue 1 ，Song Jinwen1 ，Wang Ming1，2*
( 1. Ｒesearch Institute of Nanjing University in Lianyungang，Lianyungang 222000，Jiangsu，China;
2. Jiangsu Fangyang Technology Investment and Development Co. ，Ltd． ，Lianyungang 222000，Jiangsu，China)
Abstract: Fuel oil was obtained by catalytic cracking of mixed waste plastics and coker gas oil，which overcame the problems of high viscosity of plastic and low heat transfer efficiency，uneven temperature dis- tribution in pyrolysis furnace，long reaction time，high gas and solid yield，low fuel oil yield and easy coking in waste plastics cracking. Influences of fuel to solid mass ratio and catalyst amount on product composition were investigated in detail，and repeated performance of FCC catalysts was studied. The results indicated that when the ratio of oil to solid was 2，FCC catalyst amount was 10wt% of mixed waste plastics，and final temperature was 460 ℃ for 4 h，yield of fuel oil reached 96. 67% and yield of gas and the solid were only 0. 27% and 1. 53% respectively. Addition of coker gas oil increased heavy compo- nents and reduced light components in liquid phase products. FCC catalyst had good repeatability，liquid yield could still reach 85% after five repeated experiments. co － processing of mixed waste plastics and coker gas oil not only opens up a new way for handling“white pollution”，but also expands application of
收稿日期: 2017 － 11 － 13 基金项目: 江苏省“双创计划”人才项目
作者简介: 周华兰，1985 年生，女，江苏省南京市人，博士，工程师，研究方向为工业催化。
通讯联系人: 周华兰; 王 鸣，1962 年生，男，博士，正高级工程师，研究方向为废塑料资源化利用。
coker gas oil.
Key words: three wastes disposal and comprehensive utilization; coker gas oil; waste plastic; catalytic cracking; FCC catalyst; heavy components
doi: 10. 3969 / j. issn. 1008-1143. 2018. 03. 016
CLC number: X783. 2; TE624. 9 + 1 Document code: A Article ID: 1008-1143( 2018) 03-0080-05
废塑料形成的白色污染成为严重的环境问题， 废塑料回收利用在经济和环境方面会产生很大的效 益［1 － 2］。废塑料回收方法中最具有工业应用价值的是塑料裂解制油，裂解油经过处理可以成为优质的 汽油、柴油、液化气、化工原料或炉用燃料等，从而替 代大量进口的原油，并创造显著的社会效益和经济 效益［3 － 6］。但废塑料裂解制油仍有许多技术难点， 如废塑料导热性能很差，导致裂解炉中温度极不均 匀、反 应 时 间 长、裂解效果差和局部结焦严重等［7 － 9］。
焦化蜡油是重油及各类渣油为主要原料进行深加工后的产物，作为焦化装置的中间馏分产物，通常约占产品的 20% ～ 30%［10］。焦化蜡油一般用于二次加工装置如催化裂化和加氢裂化的原料［11］，但由于焦化蜡油的裂化性能较差影响所产汽油和柴油质量等问题，使其加工利用受到限制［12］。
热解油对塑料的溶解性能好，传热效率高，与高效催化裂解相结合，塑料和焦化蜡油通过共熔克服各自的缺陷，并发挥协同作用，使反应时间大幅度缩短，液体收率大幅度提高［13］。采用混合废塑料和焦化蜡油共催化裂解的工艺不仅为“白色污染”的处理开辟了一条新途径，而且扩大了焦化蜡油的应用范围。本文详细考察焦化蜡油与混合废塑料质量比和催化剂用量对裂解产物的影响，并通过模拟蒸馏分析混合废塑料和焦化蜡油共催化裂解液相产物的馏分。
1
实验部分
- 1 原料及催化剂
混合塑料投料比: PE52% ，PP24% ，PS24% ; 焦化蜡油，江苏新海石化有限公司; 催化裂化催化剂， 江苏新海石化有限公司 FCC 催化剂。
1.2 试验方法
称取一定量经过热熔消泡后的混合废塑料、焦化蜡油和 FCC 催化剂，装入玻璃反应装置，在一定温度下常压裂解，升温速率 5 K·min － 1 ，终温 460 ℃并保持 4 h。所得油样为常温下的黄色或黄褐色蜡油，35 ℃ 开始熔化。裂解反应产生的混合烃气体经冷凝器冷凝，分离为液态馏分和裂解气。液态馏分收集在冷凝器下方出口处的收油瓶中。反应结束后，反应装置底部有少量焦质。当反应装置内的物料全部反应完毕后停止加热，待温度降至室温后将反应装置内残余物质称重，计算釜残率、液体和气体收率。
废塑料裂解得到的液相产物的馏程用色谱模拟蒸馏测定，测定方法为 SH / T 0558［14］。
2结果与讨论
2.1 焦化蜡油与混合废塑料质量比
焦化蜡油与混合废塑料质量比对裂解产物的影响见表 1。FCC 催化剂用量为混合废塑料质量的10% ，终温 460 ℃ 并保持 4 h。
表 1 焦化蜡油与混合废塑料质量比对裂解产物的影响
Table 1 Effect of oil / solid ratio on product composition of co － catalytic cracking of mixed waste plastics and coker gas oil
m( 焦化蜡油) ∶ 釜残率/ 液体收率/ 气体收率/ 总回收率/ 釜残颜色 液体 液体密度/
m( 混合废塑料) % % % % 与形状 颜色 g·mL － 1
0 26. 50 65. 50 7. 50 99. 50 灰色软膏状 黄色 0. 79
1 12. 84 83. 42 2. 82 99. 08 黑碳粉 黄褐色 0. 84
2 1. 53 96. 67 0. 27 98. 47 黑碳粉 黄褐色 0. 86
3 2. 08 92. 13 4. 71 98. 92 黑碳粉 黄褐色 0. 85
由表 1 可见，焦化蜡油太少时( 焦化蜡油与混合废塑料质量比为 0 和 1) ，由于混合废塑料导热性和传热差，会结焦形成积炭，导致釜残率较高，液体收率偏低。随着焦化蜡油质量增加，釜残率明显降低，为 1． 53% ; 液体收率有所增加，大于 92% 。添加焦化蜡油后，燃料油密度变大，颜色加深，表明重组
分增多。综合分析，焦化蜡油与混合废塑料质量比 为 2 时有利于生成燃料油，降低釜残率和气体收率。
2. 2 催化剂用量
在焦化蜡油与混合废塑料质量比为 2、终温为460 ℃ 并保持 4 h 条件下，考察催化剂用量对裂解产物的影响，结果如表 2 所示。
表 2 催化剂用量对混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解产物的影响
Table 2 Effect of catalyst amount on product composition of co － catalytic cracking of mixed waste plastics and coker gas oil
催化剂用量/% 釜残率/% 液体收率/% 气体收率/% 总回收率/% 釜残颜色性状 液体颜色 液体密度/ g·mL － 1
0 15. 85 73. 35 8. 96 98. 16 黑碳粉 黄褐色 0. 85
10 1. 53 96. 67 0. 27 98. 47 黑碳粉 黄褐色 0. 86
20 2. 10 96. 05 0. 73 99. 48 黑碳粉 黄褐色 0. 85
30 3. 43 94. 21 1. 34 98. 98 黑碳粉 黄褐色 0. 86
50 3. 35 93. 68 1. 28 98. 31 黑碳粉 黄褐色 0. 84
从表 2 可见，FCC 催化剂用量由混合废塑料质量的 10% 增至 50% 时，釜残率、液体收率和气体收
续 表
混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解液相产物
率变化不明显，但与不添加 FCC 催化剂相比，液体收率均大于 93% 。因此，混合废塑料与焦化蜡油共
馏出百分数
焦化蜡油与混合废塑料质量比为 0
焦化蜡油与混合废塑料质量比为 2
催化裂解制取燃料油最适宜的催化剂用量为混合废 80% 237 414
塑料质量的 10% 。 90% 280 430
2. 3 色谱模拟蒸馏结果 95% 293 441
对混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解的液相产 98% 305 456
物进行色谱模拟蒸馏，结果见表 3。
表 3 混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解的液相产物色谱模拟蒸馏的测定报告
Table 3 Chromatographic simulated distillation report of liquid products of mixed waste plastics and coker
gas oil co － catalytic cracking
混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解液相产物
终馏点 317 487
由表 3 可以看出，混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解( 焦化蜡油与混合废塑料质量比为 2) 时，所得油样只有 10% 属汽油馏程，40% 属轻柴油馏程， 50% 属重柴油馏程。为了更清晰的明确该燃料油与混合废塑料催化裂解得到的油样不同，对混合废塑 料催化裂解得到的燃料油也进行了色谱模拟蒸馏， 结果表明，裂解产物中汽油收率 60% ，柴油收率40% 。结合表 1 结果表明，混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解得到的液相产物中重组分增多，轻组分 减少。这是由于焦化蜡油的加入，裂解釜温度场趋
［15］
于均匀，有利于 C20 以上组分的生成 。
2. 4 催化剂重复使用性能
由于反应物的导热性增加，观察到 460 ℃ 设定保温 4 h，实际反应 1. 5 h 时反应已经结束，表明焦化蜡油的加入大幅度缩短反应时间。一次釜残黑碳粉经 500 ℃ 灼烧后，回收 70% 的催化剂，进行重复性实验，结果见表 4。
表 4 混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解催化剂重复使用性能
Table 4 Ｒeproducibility of co － catalytic cracking of mixed waste plastics and coker gas oil
1
由表 4 可以看出，催化剂重复使用 4 次，液体收率下降不明显，催化剂重复使用 5 次，液体收率仍大于 85% ，表明 FCC 催化剂在混合废塑料与焦化蜡油的共催化裂解反应中重复使用性能良好。
3结 论
( 1) 混合废塑料与焦化蜡油的共催化裂解反应，可利用焦化蜡油作为裂解炉中的导热介质。热解油对塑料的溶解性能好、传热效率高，与高效催化裂解相结合，可大幅度缩短反应时间，大幅度提高液体收率，大幅度降低釜残率和气体收率，使塑料裂解产物的高效利用达到最大化，有效解决了塑料裂解过程中塑料粘稠度大且传热效率低、裂解炉中温度极不均匀、反应时间长、气体与固体收率高、液体收率低和易结焦等难题。
( 2) 在焦化蜡油与混合废塑料的质量比为 2、FCC 催化剂用量为混合废塑料质量的 10% 、终温
460 ℃ 并保持 4 h 的条件下，燃料油收率达到 96. 67% ，气体收率仅有 0. 27% ，釜残率仅 1. 53% 。 ( 3) 与混合废塑料催化裂解相比，混合废塑料
与焦化蜡油共催化裂解得到的液相产物中重组分增多，轻组分减少。
( 4) 混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解重复性实验表明，FCC 催化剂重复性能好，催化剂重复使用 4 次，液体收率下降不明显，催化剂重复使用 5 次，液体收率仍大于 85% 。
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广 告
广 告 目 次
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