Win32通常是指sdk编程方法，app没有被封装，开发人员需要自己搭程序框架；
mfC则是以C++类的形式封装了Windows的API，并且包含一个应用程序框架，以减少应用程序开发人员的工作量
（整理自CSDN，http://topic.csdn.net/u/20090611/20/a0532864-3890-4a67-b649-ecbf31d4fc70.html，感谢各位的智慧，学习了）
MFC就是 微软给你包装了的库，提供了很多扩展功能，以及高级功能，这样方便你使用，而不是自己从头调用API来实现
而API由于是MFC下一层，自然实现更灵活，可以根据你的需要来使用，不会被MFC类库所限制。win32和mfc编程的最大不同是
win32是编程者自己把消息和响应函数联系在一起。
mfc是编程者采用微软为我们做好了MESSAGE-MAP机制，来处理消息。
--------------
mfc是便利的，为什么有人不用呢？
不用mfc的人群往往是从DOS时代开始从事窗口编程的人，他们早在mfc出世之前就编得一手好程序。
长期的编程过程中，每人，每个TEAM都拥有了自己的消息处理机制程序库或类库。
当然有很多人认为他的类库比mfc使用方便。他开始为窗口编程的时候，mfc的TEAM的很多人还在学校里读书呢。
--------------
如果不是从那个年代过来的人，还是用mfc吧！
mfc是封装的类,最后还是会调用win32api
win32api开发效率是底一些,但比较自由.
有时候mfc是封装的类不能满足我们的要求,这时就需要我们自己用api来开发啦 MFC是专注于用户界面的，而Windows SDK专注于UI, console,Windows服务，嵌入式，驱动多种类型的程序
MFC是一套类库，适应范围窄，可以搞ERP软件，但效率不如其他语言高，而且类库并没有对DDK,openGL,D3D等专项领导的函数库进行封装。而Windows SDK提供了专题开发的平台。
MFC中对所有的句柄，对象，消息都进行了严格的检测，如果你不知道它的内部机制，随便调用函数很容易出错，而SDK提供的是一种宽松的开发环境，你可以用面向对象的思想定义自己的类，对界面控件进行封装。
在一些专题开发项目，你可以不懂MFC,但是在一些常规的软件开发，你必须熟悉MFC，同时还要懂SDK. win32是windows下的最基本的编程方式，使用它得到的代码最干净最有效率，也是最底层，它是其它所有方式实现的基础。一般指只使用API和SDK。
MFC是对win32的封装，使用win32编程方法，写了一个又一个类，让我们不用再重复大量劳动。但毕竟是封装，所以不可能完全实现win32所有功能。用着虽然方便，但距离细节毕竟远了，在个性个、特殊化方面还有差距。
两者相比，win32更本质,MFC更抽像。从软件工程来看，MFC更符合要求，更人性化。我们在正常使用中，优先使用MFC
1.MFC的功能正常情况下可以满足绝大部分的需要，特殊需要，也可以直接用API和SDK实现。但反过来，win32下想用MFC的东西，却是非常困难的。MFC下开发，是包融了win32.
2.MFC和vc融合，拥有大量人性化的东西，会极大增加开发效率。如界面、通用对话框等。而且它的代码是微软写的，比你自己用win32实现更值得让公司信赖。而且代码量会降低很多，更容易调试和维护。
3.很多功能你自己实现起来非常麻烦，甚至你的技术没达到那标准，而使用MFC很简单，这会迫使你使用它。
有些场合下不要使用MFC：
1.三维游戏等，这些东东MFC并没有包含，这时需要使用其它库。使用MFC反而不好，会造成臃肿和拖累。
2.特殊程序，如病毒等后台工具。它们根本不需要什么界面，需要的就是效率，而且要求体积小。这些无疑Win32比MFC强，甚至连win32都可以不用。
3.简单的实现，win32上简陋的东西就够用了，或者就算不够用，但有STL等C++自带的，那么MFC就可以不需要了。win32更符合老编程员的习惯。而且如STL，同样功能下，事实上比MFC更优秀。mfc在d3d,opengl,ddk开发的弊端:
1.MFC是一种封装类，是个宠然大物。当你使用d3d,opengl等它没有封装的进行开发时，使用它完全是种浪费，不需要它为何要挂上它呢？如编d3d时，它本身已经实现了几乎所有的需求，别再拖个油瓶。
2.MFC不仅是一种封装类，更是封装了一种MFC编程思想。它具有特有的文档视图结构和消息影射。我们在做普通程序时，这些会给我们带来方便。但做d3d时，编程思想又回归win32，那样更直接和有效。这时MFC的编程思想和方式就不合适了。特别是DDK，那是跟底层打交道，要短小高效，跟MFC是两种不同追求风格。
3.事无绝对，选择合适的也就是最好的，如果你在进行D3D开发时，还要使用MFC的东西也是可以的。如果不是大量使用，可以把MFC中你需要的部份扒开单独使用。 win32指系统环境，MFC是微软的一个开发平台。
楼主应该不是想了解win32与MFC的区别吧？因为MFC以前主要就是在win32环境中进行开发的，二者不是一个层面的啊。
可能楼主说的是SDK与MFC吧。一句话，MFC是对SDK的包装。就像一瓶酒，它就是SDK，然后给这瓶酒加上一个盒子，它就成了MFC。