• 荧光机理的应用——光学式农药测量技术及系统设计


      随着我们对农产品需求量的不断增加,农药的应用越来越广泛。但是根据农药种类的不同其所带来的影响也是不一样的。农药直接或间接的作用于农作物、环境(水、空气、土壤)时,就会产生残留的农药。过高的农药残留量一般是因为使用了物理化学性质稳定、不易分解的农药品种,或者是滥用农药造成的。而且用含有残留的农药的饲料喂养家禽或者是在农药污染的土壤中种植作物,都会出现农药残留向家禽、农作物的转移和积累,该种现象是农药残留的间接来源。

      在食用农产品的过程中,不可避免的会出现农药在人体内的累积和转移的现象,虽然少量的农药积累不会对身体造成危害,但是长时间的积累就会在人体内产生慢性危害。因此对农产品中农药残留量的检测是非常必要的。

      基于国内外先进荧光测量法的指导,选取了一种常见的农药(毒死蜱)为研究对象并对其荧光特性进行了分析。

      毒死蜱农药的荧光特性:在农药残留检测中,利用不同波长的单色光作入射光,按波长由短到长的顺序依次通过一定浓度的农药溶液可测得不同波长时的吸光度A。然后以入射光的波长为横坐标,吸光度A为纵坐标作图。所得曲线即为该溶液的吸收光谱。

    图1.1 吸收光谱曲线

      研究了8mgkg的毒死蜱样品的荧光光谱图像。在这张照片中,白色区域的荧光毒死蜱溶液。从图1.2可知毒死蜱具有较强的荧光特性。

    图1.2  8mgkg样品荧光光谱图像

      使用甲醇作为溶剂来制备不同浓度的溶液的荧光光谱表明,毒死蜱的峰值发射波长为673nm,毒死蜱不同浓度的样品有不同的荧光。实验选用五个浓度梯度的毒死蜱溶液0.512816mg/kg。其光谱图如图1.3所示。

    图1.3 具有不同毒死蜱浓度样品的发射光谱

      根据图1.1和图1.3可知毒死蜱的最大激发和发射波长分别为450nm680nm。因此,我们在测量过程中可以选取波长为450nm的光作为激发光,其照射毒死蜱后发出荧光的波长在680nm左右。

      系统设计:毒死蜱浓度在线测量系统是由多个分模块组合而成的。包括激发光源的电路设计,光学测量系统的设计,荧光接受和光电转换处理电路的设计,以及最终的AD转换和显示电路设计。

    图1.4 系统结构图

      激发光源的选择:中心波长为460nm的高亮度LED

      光电转换器件的选择:具有较强的光电接受能力,且具有暗电流低、稳定性高、功耗较低等特点,其峰值响应波长与毒死蜱所发出的荧光波长要非常接近。

      滤光片的选择:为了消除探测过程中的杂散光的影响,在选择滤光片时应选择中心波长确定、光谱宽度尽量窄且透过率高等特点的器件,这样才能保证荧光最大程度的通过。

      传感器的选择:光纤传感器。

      光电转换放大滤波模块:具有高灵敏度、低噪声的特点的光电二极管。

      AD转换及显示模块:经以上几个部分后,原来的荧光强度已经转化为现在的模拟电压信号,且其大小在伏的级别,最后就是要把这个模拟信号转换为数字信号,用AD转换芯片来实现模拟和数字之间的转换,再使用微型计算机处理这个数字电信号,并且把信号值显示在显示屏上,能让人直观地研究毒死蜱的浓度与电压值的关系。

      毒死蜱工作曲线的绘制:根据分析,农药的工作曲线接近直线,因此这里只讨论回归直线方程的求法。回归分析法求回归直线方程一般有两种方法:最小二乘法和平均值法。这里采用最小二乘法。

    图1.5 毒死蜱杀虫剂的工作曲线

      由工作曲线可以看出,在4-100 µg/L范围内,荧光强度和浓度基本呈线性关系。线性相关系数为0.996,最低检出限为3 µg/L

      系统的精密度:精密度是某次测定值与包含其在内的多次平行测定平均值之间相符合的程度。在环境分析中,精密度常用标准偏差s(s2被称为方差S )和变异系数CV (或称相对标准偏差RSD)来表示。 

    图1.6 几种农药的变异系数

      方法比较:为了验证本设计所提供测量方法的可行性,我们将测量结果与其它标准方法进行对比。综合大量国内外用其它标准方法,在相同检测条件下(温度、PH 值,溶剂等)获得的农药残留物定量分析的结果,如下表毒死蜱杀虫剂所示。将这些结果与本系统测量结果进行比较。

    图1.7 毒死蜱的不同方法测量结果

      比较结果表明,本方法虽然在前处理、多组分检测方面尚存在一定的差距,但是,对单一种类农药残留浓度的测量,不管在线性度还是精确度方面均能满足实际测量的要求。本方法的最大优点在于操作简单,并且在某些特定农药检测中可以实现在线测量。

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