1 .一种利用生物质酸化油浆制备清洁型烧火油的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，大豆酸化油的制备：按重量份计，将大豆油脂皂脚30～45份在反应器中升温至
90～92℃，然后缓慢加入浓硫酸3～6份，加入完毕后，继续保温搅拌3～5h，自然冷却并放置
10～20h，将上层脂肪酸用水洗至pH中性，为大豆酸化油浆；
第2步，大豆酸化油浆的杂质分解：按重量份计，将30～40份大豆酸化油浆与5～8份水、
0 .05～0 .1份碳源、0 .05～0 .1份氮源混合，再加入放线菌菌液0 .05～0 .08份，于30～40℃下
发酵30～50h，静置分层，弃去水层，将油层通过硅藻土填料进行过滤，得到油浆渗透液；
第3步，油浆渗透液的吸附纯化：油浆渗透液与改性麦壳按照重量比8～10：1混合，进行
吸附，将固体物去除之后，得到纯化后的酸化油浆；
第4步，脂肪酸的甲酯化：将纯化后的酸化油浆与甲醇按照重量比1：2～4混合，再加入
硫酸作为催化剂，升温进行酯化反应，反应结束后，减压脱除甲醇，得到烧火油。
2 .根据权利要求1所述的利用生物质酸化油浆制备清洁型烧火油的方法，其特征在于，
所述的第1步中，浓硫酸的浓度是85～90wt%。
3 .根据权利要求1所述的利用生物质酸化油浆制备清洁型烧火油的方法，其特征在于，
所述的第2步中，碳源选自如葡萄糖、蔗糖、果糖、半乳糖、乳糖和麦芽糖等糖类。
4 .根据权利要求1所述的利用生物质酸化油浆制备清洁型烧火油的方法，其特征在于，
氮源选自氨气、氨水、铵盐类、尿素、硝酸盐类。
5 .根据权利要求1所述的利用生物质酸化油浆制备清洁型烧火油的方法，其特征在于，
所述的改性麦壳的制备方法是：取麦壳，经水洗、烘干之后，用粉碎机粉碎、过筛；再采用3～
5mol/L的硝酸与麦壳以重量比1：5～8的比例混合，先在35～40℃条件下反应3～5h，再升温
至60～70℃继续反应1～3h，结束后用蒸馏水洗涤，滤出固体物烘干，即得。
6 .根据权利要求1所述的利用生物质酸化油浆制备清洁型烧火油的方法，其特征在于，
所述的第3步中，吸附过程温度控制在20～25℃，吸附时间在2～4h。
7 .根据权利要求1所述的利用生物质酸化油浆制备清洁型烧火油的方法，其特征在于，
所述的第4步中，硫酸的加入量是甲醇重量的1/20～1/15，硫酸浓度是70～85wt%。
8 .根据权利要求1所述的利用生物质酸化油浆制备清洁型烧火油的方法，其特征在于，
所述的第4步中，酯化反应温度是100～120℃，反应时间是1～5h。
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一种利用生物质酸化油浆制备清洁型烧火油的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种利用生物质酸化油浆制备清洁型烧火油的方法，属于生物质能技
术领域。
背景技术
[0002] 我国是一个植物油生产大国，同时也是个植物油消费大国和进口大国。2007、2008
年我国植物油市场总供给量约为2 300万，而我国同期食用植物油国内的产量只有l 500多
万T，缺口部分的800多万植物油要依赖从国外进口。
[0003] 油脚皂脚是油脂精炼加工过程的副产物，是分别在精炼工序的水化脱胶和碱炼脱
酸步骤中形成的。油脚中的脂肪物包括两部分，磷脂和中性油，脂肪物总含量20%-40%。皂脚
中脂肪酸含量应该包括肥皂和中性油两部分，其中肥皂含量30% -48%．中性油含量为8%-
25%，总脂肪酸量40%-50%。油脚皂脚平均总脂肪酸含量可达到30%-40%。以我国2006年食用
植物油实际总资源十分丰富。充分利用这些丰富的油脚皂脚资源，通过合理利用和开发，对
节省我国油料资源，为我国各工业行业提供重要的原料，达到变废为宝，提高企业经济效益
都有十分重要的意义。
[0004] CN103820224A公开了一种生物柴油及其制备方法，该方法利用油脂生产过程中的
皂脚为原料，将皂脚中的主要成分转化为脂肪酸甲酯，经过连续多段精馏获得所述生物柴
油；CN102965200A公开了一种用皂脚制备生物柴油的方法，包括以下步骤：制备酸化油；酸
化油精致，将酸化油加软化水并搅拌，形成分液层，经薄膜蒸发器脱水得到标准原料油；酯
化反应，标准原料油与甲醇和浓硫酸混合，加热，在甲醇大量回流，充分搅拌混合的环境下
反应，检验甲酯含量大于等于96%停止反应，将甲醇蒸馏出来，得到粗生物柴油；生物柴油精
制。
发明内容
[0005] 本发明提供了一种利用生物质酸化油作用原料制备烧火油的方法，这种方法的技
术构思是通过生物处理的方法将由皂脚等带来的氮磷硫等成分转为水溶性物质，再依次通
过水洗、吸附过程将水溶性成分去除，处理后的烧火油具有热值高、有害成分释放量小的优
点。
[0006] 技术方案是：
一种利用生物质酸化油浆制备清洁型烧火油的方法，包括如下步骤：
第1步，大豆酸化油的制备：按重量份计，将大豆油脂皂脚30～45份在反应器中升温至
90～92℃，然后缓慢加入浓硫酸3～6份，加入完毕后，继续保温搅拌3～5h，自然冷却并放置
10～20h，将上层脂肪酸用水洗至pH中性，为大豆酸化油浆；
第2步，大豆酸化油浆的杂质分解：按重量份计，将30～40份大豆酸化油浆与5～8份水、
0 .05～0 .1份碳源、0 .05～0 .1份氮源混合，再加入放线菌菌液0 .05～0 .08份，于30～40℃下
发酵30～50h，静置分层，弃去水层，将油层通过硅藻土填料进行过滤，得到油浆渗透液；
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第3步，油浆渗透液的吸附纯化：油浆渗透液与改性麦壳按照重量比8～10：1混合，进行
吸附，将固体物去除之后，得到纯化后的酸化油浆；
第4步，脂肪酸的甲酯化：将纯化后的酸化油浆与甲醇按照重量比1：2～4混合，再加入
硫酸作为催化剂，升温进行酯化反应，反应结束后，减压脱除甲醇，得到烧火油。
[0007] 所述的第1步中，浓硫酸的浓度是85～90wt%。
[0008] 所述的第2步中，碳源选自如葡萄糖、蔗糖、果糖、半乳糖、乳糖和麦芽糖等糖类、含
有这些糖类的淀粉糖化液、甘薯糖蜜、甜菜糖蜜、蔗汁、蔗汁提取物或浓缩液、从蔗汁中纯化
或结晶化的原料糖、从蔗汁中纯化或结晶化的纯化糖、以及醋酸、延胡索酸等有机酸、乙醇
等醇类和甘油等；氮源选自氨气、氨水、铵盐类、尿素、硝酸盐类、其它辅助使用的有机氮源
例如油粕类、大豆加水分解液、酪蛋白分解物、其它氨基酸、维生素类、玉米浆、酵母或酵母
提取物、肉膏、蛋白胨等肽类、各种发酵菌体及其加水分解物等。
[0009] 所述的改性麦壳的制备方法是：取麦壳，经水洗、烘干之后，用粉碎机粉碎、过筛；
再采用3～5mol/L的硝酸与麦壳以重量比1：5～8的比例混合，先在35～40℃条件下反应3～
5h，再升温至60～70℃继续反应1～3h，结束后用蒸馏水洗涤，滤出固体物烘干，即得。
[0010] 所述的第3步中，吸附过程温度控制在20～25℃，吸附时间在2～4h。
[0011] 所述的第4步中，硫酸的加入量是甲醇重量的1/20～1/15，硫酸浓度是70～85wt%。
[0012] 所述的第4步中，酯化反应温度是100～120℃，反应时间是1～5h。
[0013] 有益效果
本发明提供的烧火油的制备方法，采用了生物质废料，大大减小了固废排放量；同时，
利用生物处理的方法将由皂脚等带来的氮磷硫等成分转为水溶性物质，再依次通过水洗、
吸附过程将水溶性成分去除，处理后的烧火油具有热值高、有害成分释放量小的优点。
具体实施方式
[0014] 本发明中所采用的放线菌菌液的制备步骤是：在无菌条件下，将白刺链霉菌
（Streptomyces albospinus）CGMCC 7434接种到培养基中，进行液体发酵生产，其中所述的
培养基按重量百分数计为：葡萄糖2 .9%、黄豆粉1 .6 %、可溶性淀粉4%、酵母粉1%、腐植酸钾
1%、蛋白胨0 .4 %、硫酸镁 0 .05 %、NaCl 0 .2 %、碳酸钙0 .5%，pH值调至7 .5～8 .0，在120℃
左右进行灭菌20 min；发酵过程中培养温度范围28～30℃，通入无菌空气（溶氧）并搅拌，无
菌空气的通入量2～3L∕L·min，搅拌速度为150
~
210 rpm，发酵时间60
~
130小时得到放线菌
菌液发酵液，发酵后期将菌丝全部打碎成该菌的菌落形成单位，发酵液中该菌的菌落形成
单位≥1 .5×109
cfu/ mL。
[0015] 实施例1
利用生物质酸化油浆制备清洁型烧火油的方法，包括如下步骤：
第1步，大豆酸化油的制备：按重量份计，将大豆油脂皂脚30份在反应器中升温至90℃，
然后缓慢加入85wt%浓硫酸3份，加入完毕后，继续保温搅拌3h，自然冷却并放置10h，将上层
脂肪酸用水洗至pH中性，为大豆酸化油浆；
第2步，大豆酸化油浆的杂质分解：按重量份计，将30份大豆酸化油浆与5份水、0 .05份
麦芽糖、0 .05份尿素混合，再加入放线菌菌液0 .05份，于30℃下发酵30h，静置分层，弃去水
层，将油层通过硅藻土填料进行过滤，得到油浆渗透液；
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第3步，油浆渗透液的吸附纯化：油浆渗透液与改性麦壳按照重量比8：1混合，进行吸
附，吸附过程温度控制在20℃，吸附时间在2h，将固体物去除之后，得到纯化后的酸化油浆；
所述的改性麦壳的制备方法是：取麦壳，经水洗、烘干之后，用粉碎机粉碎、过筛；再采用
3mol/L的硝酸与麦壳以重量比1：5的比例混合，先在35℃条件下反应3h，再升温至60℃继续
反应1h，结束后用蒸馏水洗涤，滤出固体物烘干，即得；
第4步，脂肪酸的甲酯化：将纯化后的酸化油浆与甲醇按照重量比1：2混合，再加入硫酸
作为催化剂，硫酸的加入量是甲醇重量的1/20，硫酸浓度是70wt%，升温至110℃进行酯化反
应1 .5h，反应结束后，减压脱除甲醇，得到烧火油。
[0016] 实施例2
利用生物质酸化油浆制备清洁型烧火油的方法，包括如下步骤：
第1步，大豆酸化油的制备：按重量份计，将大豆油脂皂脚45份在反应器中升温至92℃，
然后缓慢加入90wt%浓硫酸6份，加入完毕后，继续保温搅拌5h，自然冷却并放置20h，将上层
脂肪酸用水洗至pH中性，为大豆酸化油浆；
第2步，大豆酸化油浆的杂质分解：按重量份计，将40份大豆酸化油浆与8份水、0 .1份麦
芽糖、0 .1份尿素混合，再加入放线菌菌液0 .08份，于40℃下发酵50h，静置分层，弃去水层，
将油层通过硅藻土填料进行过滤，得到油浆渗透液；
第3步，油浆渗透液的吸附纯化：油浆渗透液与改性麦壳按照重量比10：1混合，进行吸
附，吸附过程温度控制在25℃，吸附时间在4h，将固体物去除之后，得到纯化后的酸化油浆；
所述的改性麦壳的制备方法是：取麦壳，经水洗、烘干之后，用粉碎机粉碎、过筛；再采用3～
5mol/L的硝酸与麦壳以重量比1：8的比例混合，先在40℃条件下反应5h，再升温至70℃继
续反应3h，结束后用蒸馏水洗涤，滤出固体物烘干，即得；
第4步，脂肪酸的甲酯化：将纯化后的酸化油浆与甲醇按照重量比1：4混合，再加入硫
酸作为催化剂，硫酸的加入量是甲醇重量的1/15，硫酸浓度是85wt%，升温至110℃进行酯化
反应1 .5h，反应结束后，减压脱除甲醇，得到烧火油。
[0017] 实施例3
利用生物质酸化油浆制备清洁型烧火油的方法，包括如下步骤：
第1步，大豆酸化油的制备：按重量份计，将大豆油脂皂脚40份在反应器中升温至91℃，
然后缓慢加入88wt%浓硫酸5份，加入完毕后，继续保温搅拌4h，自然冷却并放置15h，将上层
脂肪酸用水洗至pH中性，为大豆酸化油浆；
第2步，大豆酸化油浆的杂质分解：按重量份计，将35份大豆酸化油浆与7份水、0 .08份
麦芽糖、0 .07份尿素混合，再加入放线菌菌液0 .07份，于35℃下发酵40h，静置分层，弃去水
层，将油层通过硅藻土填料进行过滤，得到油浆渗透液；
第3步，油浆渗透液的吸附纯化：油浆渗透液与改性麦壳按照重量比9：1混合，进行吸
附，吸附过程温度控制在22℃，吸附时间在3h，将固体物去除之后，得到纯化后的酸化油浆；
所述的改性麦壳的制备方法是：取麦壳，经水洗、烘干之后，用粉碎机粉碎、过筛；再采用
4mol/L的硝酸与麦壳以重量比1：7的比例混合，先在37℃条件下反应4h，再升温至65℃继续
反应1～3h，结束后用蒸馏水洗涤，滤出固体物烘干，即得；
第4步，脂肪酸的甲酯化：将纯化后的酸化油浆与甲醇按照重量比1：3混合，再加入硫酸
作为催化剂，硫酸的加入量是甲醇重量的1/17，硫酸浓度是76wt%，升温至110℃进行酯化反
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应1 .5h，反应结束后，减压脱除甲醇，得到烧火油。
[0018] 对照例1
与实施例3的区别在于：未经过放线菌发酵处理。
[0019] 第1步，大豆酸化油的制备：按重量份计，将大豆油脂皂脚40份在反应器中升温至
91℃，然后缓慢加入88wt%浓硫酸5份，加入完毕后，继续保温搅拌4h，自然冷却并放置15h，
将上层脂肪酸用水洗至pH中性，为大豆酸化油浆；
第2步，油浆渗透液的吸附纯化：大豆酸化油浆与改性麦壳按照重量比9：1混合，进行吸
附，吸附过程温度控制在22℃，吸附时间在3h，将固体物去除之后，得到纯化后的酸化油浆；
所述的改性麦壳的制备方法是：取麦壳，经水洗、烘干之后，用粉碎机粉碎、过筛；再采用
4mol/L的硝酸与麦壳以重量比1：7的比例混合，先在37℃条件下反应4h，再升温至65℃继续
反应1～3h，结束后用蒸馏水洗涤，滤出固体物烘干，即得；
第3步，脂肪酸的甲酯化：将纯化后的酸化油浆与甲醇按照重量比1：3混合，再加入硫酸
作为催化剂，硫酸的加入量是甲醇重量的1/17，硫酸浓度是76wt%，升温至110℃进行酯化反
应1 .5h，反应结束后，减压脱除甲醇，得到烧火油。
[0020] 对照例2
与实施例3的区别在于：未经过改性麦壳吸附处理。
[0021] 第1步，大豆酸化油的制备：按重量份计，将大豆油脂皂脚40份在反应器中升温至
91℃，然后缓慢加入88wt%浓硫酸5份，加入完毕后，继续保温搅拌4h，自然冷却并放置15h，
将上层脂肪酸用水洗至pH中性，为大豆酸化油浆；
第2步，大豆酸化油浆的杂质分解：按重量份计，将35份大豆酸化油浆与7份水、0 .08份
麦芽糖、0 .07份尿素混合，再加入放线菌菌液0 .07份，于35℃下发酵40h，静置分层，弃去水
层，将油层通过硅藻土填料进行过滤，得到油浆渗透液；
第3步，脂肪酸的甲酯化：将油浆渗透液与甲醇按照重量比1：3混合，再加入硫酸作为催
化剂，硫酸的加入量是甲醇重量的1/17，硫酸浓度是76wt%，升温至110℃进行酯化反应
1 .5h，反应结束后，减压脱除甲醇，得到烧火油。
[0022] 对照例3
与实施例3的区别在于：麦壳未经过改性。
[0023] 第1步，大豆酸化油的制备：按重量份计，将大豆油脂皂脚40份在反应器中升温至
91℃，然后缓慢加入88wt%浓硫酸5份，加入完毕后，继续保温搅拌4h，自然冷却并放置15h，
将上层脂肪酸用水洗至pH中性，为大豆酸化油浆；
第2步，大豆酸化油浆的杂质分解：按重量份计，将35份大豆酸化油浆与7份水、0 .08份
麦芽糖、0 .07份尿素混合，再加入放线菌菌液0 .07份，于35℃下发酵40h，静置分层，弃去水
层，将油层通过硅藻土填料进行过滤，得到油浆渗透液；
第3步，油浆渗透液的吸附纯化：油浆渗透液与麦壳按照重量比9：1混合，进行吸附，吸
附过程温度控制在22℃，吸附时间在3h，将固体物去除之后，得到纯化后的酸化油浆；
第4步，脂肪酸的甲酯化：将纯化后的酸化油浆与甲醇按照重量比1：3混合，再加入硫酸
作为催化剂，硫酸的加入量是甲醇重量的1/17，硫酸浓度是76wt%，升温至110℃进行酯化反
应1 .5h，反应结束后，减压脱除甲醇，得到烧火油。
[0024] 油品表征试验：
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酸化油浆的测定方法：水分参照GB/T5528-2008空气烘箱法测定，杂质参照GB/T5529-
1985测定，酸值参照GB/T5530-2005测定，碘值参照GB/T5532-2008测定，皂化值参照GB/
T5534-2008测定。
[0025]
。
[0026] 制备得到的烧火油的表征结果如下：总不溶物按SH/TO175测定；硫按照GB/T380测
定；灰分按照GB/T508测定；水分按照GB/T260测定；运动粘度按照GB/T265测定。
[0027] 尾气中的Nox测定是将烧火油在市售两段火渐进式/比例调节式高粘度重油燃烧
器中进行燃烧测定。
[0028]
。
[0029] 通过以上结果可以看出，本发明提供的烧火油具有热值高、尾气中氮氧化物含量
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少的优点；实施例3与对照例1相比可以看出，通过对酸化油采用放线菌降解处理可以去除
油品中的大量含氮物质，这些物质可以从后续的水洗、吸附过程中去除，大大减小烧火油燃
烧后的氮氧化物含量，实施例3与对照例2相比可以看出，通过对放线菌降解处理后的酸化
油可以采用麦壳吸附处理，能够去除掉大部分的代谢物和盐类，减小杂质和含氮化合物；实
施例3和对照例3相比可以看到，对麦壳进行酸化改性可以提高它对于含氮化合物的选择吸
附性，使油品燃烧后的氮氧化物含量更少。