更新：3 MAY 2016
多电子哈密顿算符的一般写法：
(mathscr{H}=-sumlimits_{i=1}^{N}dfrac{1}{2} abla_i^2-sumlimits_{A=1}^{M}dfrac{1}{2M_A} abla_A^2-sumlimits_{i=1}^{N}sumlimits_{A=1}^{M}dfrac{Z_A}{r_{iA}}+sumlimits_{i=1}^{N}sumlimits_{j>i}^{N}dfrac{1}{r_{ij}}+sumlimits_{A=1}^{M}sumlimits_{B>A}^{M}dfrac{Z_AZ_B}{R_{AB}})
注：1. 采用原子单位制；2. 未考虑相对论效应；3. 无外场
2.1 描述电子
2.1.1 原子单位制（a.u.）：
长度单位：Bohr (=dfrac{4pivarepsilon_0hbar^2}{m_ee^2}=a_0=0.52918 overset{circ}{ m{A}})
能量单位：Hartree (=dfrac{e^2}{4pivarepsilon_0a_0}=mathscr{E}_a=27.211 m{eV}=627.51 m{kCal/mol})
质量单位：电子质量 (m_e=9.1095 imes10^{-31} m{kg})
电荷单位：电子电荷量 (e=1.6022 imes 10^{-19} m{C})
角动量单位：约化普朗克常量 (hbar=1.0546 imes 10^{-34} m{Jcdot s})
2.1.2 Bohr-Oppenheimer近似
2.1.3 电子波函数反对称、自旋与泡利不相容原理
2.2 描述轨道
2.2.1 自旋轨道与空间轨道
考虑电子自旋与空间分布的电子波函数称为自旋轨道Spin Orbitals；只考虑空间分布的电子波函数成为空间轨道Spatial Orbital。
2.2.2 Hartree积
2.2.3 Slater行列式
行：同一原子占据不同自旋轨道；列：同一自旋轨道放置不同原子。N个电子占据N个自旋轨道。
系数：((N!)^{-frac{1}{2}})
是使Hartree积满足反对称性的线性组合。
2.2.4 Hartree-Fock近似
Fock算符：(f(i)=-dfrac{1}{2} abla_i^2-sumlimits_{A=1}^{M}dfrac{Z_A}{r_{iA}}+v^{HF}(i))
Hartree-Fock方程：(f(i)chi( extbf{x}_i)=varepsilonchi( extbf{x}_i))
其中关键是单电子势能项(v^{HF}(i))为其他电子对第i个电子的平均势能。具体定义见下章。
自洽场方法SCF：猜测初始自旋轨道，从而由库仑定律求出平均场；由平均场代入Fock算符，由变分法求出一组新的基态自旋轨道。重复此过程直到能量、轨道的变化小于误差范围。
难点：每个Hartree-Fock方程能够解出第i个电子的一组本征值与相互正交的本征函数（无穷多），而且在形式上所有电子的Fock算符形式相同，意味着N个电子将占据这同样的无穷多个自旋轨道。
Rooothaan方程详细见下章。
2.2.5 实例：最小基H2模型
重叠积分S，交换积分
2.2.6 激发态行列式
单重激发、二重激发……将体系波函数（Dirac记号表示的Slater行列式）中基态的自旋轨道替换成原先的空自旋轨道即可。
2.2.7 精确波函数与组态相互作用CI
思路：
设({chi_i(x)})是以上解出的一组完全基（无穷多个元素）。由于Hartree-Fock近似的限制，任何一种填充方式都不能精确表示体系的状态。但是体系的状态却可以表示为各种填充方式（体系波函数，Slater行列式，或称组态configuration）的线性叠加，即
(|Phi angle=c_0|Psi_0 angle+sumlimits_{ra}|Psi_a^r angle+sumlimits_{a<b atop r<s}c_{ab}^{rs}|Psi_{ab}^{rs} angle+sumlimits_{a<b<c atop r<s<t}c_{abc}^{rst}|Psi_{abc}^{rst} angle+cdots)
对系数c作线性变分，得到精确的波函数与能量。将精确基态能量记为(mathscr{E}_0)。定义相关能（correlation energy）(E_{corr}=mathscr{E}_0-E_0)。由于体系的精确基态能量最低，因此相关能应当为负值。
Full-CI：选择({chi_i(x)})为有限组基（如2K，K为空间轨道的个数）。难点：对角化是什么意思
2.3 描述算符（算符与矩阵元）
讲解思路：2.3.1 最小基H2矩阵元的求法 - 2.3.2 单电子与二电子积分的记号（各种括号） - 2.3.3 求矩阵元的一般规则 - 2.3.4 一般规则的推导 - 2.3.5 由空间轨道代替自旋轨道的方法 -2.3.6 库仑积分与交换积分 -2.3.7 对行列式能量的伪经典解释（看填充方式写体系能量）
算符的矩阵元即(H_{ij}=langlePsi_i|mathscr{H}|Psi_j angle)
(mathscr{H}=sumlimits_{i=1}^{N}h(i)+sumlimits_{i=1}^{N}sumlimits_{j>i}^{N}v(i,j)equiv mathscr{O}_1+mathscr{O}_2)
由矩阵元写能量
空间轨道替代自旋轨道的意义：实际中闭壳层由于自旋的正交性，上面记号中有大量的零项。计算一步自旋可以删去零项。
2.4 二次量子化
2.4.1 升降算符的运算
升算符(a_i^+)在Dirac记号左面增加一个自旋轨道(chi_i)，降算符(a_i)在Dirac记号左面消去一个自旋轨道(chi_i)。对降算符，如果Dirac记号中含有对应项而不在最左面，交换位置使之处于最左面。交换一次位置符号发生一次变化。
(a_ja_i+a_ia_j=0)
(a_ia_i=0)
(a_ia_j^++a_j^+a_i=delta_{ij})
定义真空态 (langle | angle =1)
以真空态为基础可以构筑任何组态，计算组态的重叠积分也可以改写成升降算符形式运算（利用上面的规则）。
2.4.2 升降算符的矩阵元
2.5 自旋匹配组态
spin-adapted configuration
2.5.1 自旋算符
2.5.2 restricted行列式与自旋匹配组态
2.5.3 unrestricted行列式